Konstrukční požadavky na výrobní závod na alkylglykosidy založený na Fisherově syntéze závisí do značné míry na typu použitého sacharidu a délce řetězce použitého alkoholu. Poprvé byla zavedena výroba ve vodě rozpustných alkylglykosidů na bázi oktanolu/dekanolu a dodekanolu/tetradekanolu. Alkylpolyglykosidy, které jsou pro daný DP nerozpustné ve vodě kvůli použitému alkoholu (počet atomů uhlíku v alkylovém řetězci ≥ 16), jsou pojednávány samostatně.
Za podmínek syntézy alkylpolyglukosidů katalyzované kyselinou vznikají sekundární produkty, jako je polyglukózový ether a barevné nečistoty. Polyglukóza je amorfní látka vznikající polymerací glykosylu během syntézního procesu. Typ a koncentrace sekundární reakce závisí na procesních parametrech, jako je teplota, tlak, reakční doba, katalyzátor atd. Jedním z problémů, které v posledních letech řeší rozvoj průmyslové výroby alkylpolyglykosidů, je minimalizace tvorby sekundárních produktů souvisejících se syntézou.
Obecně platí, že alkylglykosidy s krátkým řetězcem na bázi alkoholů (C8/10-OH) a nízkým DP (velké předávkování alkoholem) mají nejméně problémů s produkcí. V reakční fázi se s rostoucím přebytkem alkoholu snižuje produkce sekundárních produktů. To snižuje tepelné namáhání a odstraňuje přebytečný alkohol během tvorby produktů pyrolýzy.
Fisherovu glykosidaci lze popsat jako proces, při kterém glukóza reaguje v prvním kroku relativně rychle a je dosaženo rovnováhy oligomeru. Po tomto kroku následuje pomalá degradace alkylglykosidů. Proces degradace zahrnuje kroky, jako je dealkylace a polymerace, které při zvýšených koncentracích nevratně tvoří termodynamicky stabilnější polyglukózu. Reakční směs překračující optimální reakční dobu se nazývá nadměrná reakce. Pokud je reakce předčasně ukončena, výsledná reakční směs obsahuje velké množství zbytkové glukózy.
Ztráta aktivních látek alkylglukosidů v reakční směsi má dobrý vztah k tvorbě polyglukózy. V případě nadměrné reakce se reakční směs postupně opět stává polyfázovou v důsledku srážení polyglukózy. Proto je kvalita produktu a výtěžek produktu vážně ovlivněn dobou ukončení reakce. Vychází-li se z pevné glukózy, obsah alkylglykosidů v sekundárních produktech je nižší, což umožňuje odfiltrovat ostatní polární složky (polyglukóza) a zbývající sacharidy z reaktivní směsi, která nikdy plně nezreagovala.
V optimalizovaném procesu je koncentrace etherifikačního produktu relativně nízká (v závislosti na reakční teplotě, době, typu katalyzátoru a jeho koncentraci atd.).
Obrázek 4 ukazuje typický průběh přímé reakce dextrózy a mastného alkoholu (C12/14-OH).
Teplota a tlak reakčních parametrů spolu ve Fischerově glykační reakci úzce souvisí. Aby se vyrobily alkylpolyglykosidy s nízkým obsahem vedlejších produktů, musí být tlak a teplota vzájemně přizpůsobeny a přísně kontrolovány.
Alkylpolyglykosidy mají nízký obsah vedlejších produktů, což je způsobeno nízkými reakčními teplotami (<100 °C) při acetalizaci. Nízké teploty však vedou k relativně dlouhým reakčním dobám (v závislosti na délce řetězce alkoholu) a nízkým specifickým účinnostem reaktoru. Relativně vysoké reakční teploty (>100 °C, typicky 110–120 °C) mohou vést ke změnám barvy sacharidů. Odstraněním níže vroucích reakčních produktů (voda při přímé syntéze, alkoholy s krátkým řetězcem při transacetalizaci) z reakční směsi se acetalizační rovnováha posouvá na stranu produktů. Pokud se za jednotku času vytvoří relativně velké množství vody, například při vysokých reakčních teplotách, je nutné zajistit účinné odstranění této vody z reakční směsi. Tím se minimalizují sekundární reakce (zejména tvorba polydextrózy), které probíhají za přítomnosti vody. Účinnost odpařování reakčního stupně závisí nejen na tlaku, ale také na odpařovací ploše atd. Typické reakční tlaky ve variantách transacetalizace a přímé syntézy se pohybují mezi 20 a 100 mbar.
Dalším důležitým optimalizačním faktorem je vývoj selektivních katalyzátorů v procesu glykosidace, které inhibují například tvorbu polyglukózy a etherifikaci. Jak již bylo zmíněno, acetal nebo reverzní acetal ve Fischerově syntéze je katalyzován kyselinami. V zásadě je pro tento účel vhodná jakákoli dostatečně silná kyselina, jako je kyselina sírová, p-toluen a kyselina alkylbenzensulfonová a kyselina sulfonová jantarová. Rychlost reakce závisí na kyselosti a koncentraci kyseliny v alkoholu. Sekundární reakce, které mohou být také katalyzovány kyselinami (např. tvorba polyglukózy), probíhají primárně v polární fázi (stopová voda) reakční směsi a alkylové řetězce, které lze redukovat použitím hydrofobních kyselin (např. kyselina alkylbenzensulfonová), se rozpouštějí primárně v méně polární fázi reakční směsi.
Po reakci se kyselý katalyzátor neutralizuje vhodnou bází, jako je hydroxid sodný a oxid hořečnatý. Neutralizovaná reakční směs je světle žlutý roztok obsahující 50 až 80 procent mastných alkoholů. Vysoký obsah mastných alkoholů je způsoben molárním poměrem sacharidů k mastným alkoholům. Tento poměr se upravuje tak, aby se dosáhlo specifické DP pro průmyslové alkylpolyglykosidy, a obvykle se pohybuje mezi 1:2 a 1:6.
Přebytečný mastný alkohol se odstraňuje vakuovou destilací. Mezi důležité okrajové podmínky patří:
– Zbytkový obsah mastných alkoholů ve výrobku musí být<1 % z důvodu jiných
Rozpustnost v roztoku a zápach jsou nepříznivě ovlivněny.
- Aby se minimalizovala tvorba nežádoucích produktů pyrolýzy nebo složek způsobujících změnu barvy, musí být tepelné namáhání a doba zdržení cílového produktu co nejnižší v závislosti na délce řetězce alkoholu.
- Do destilátu by se neměl dostat žádný monoglykosid, protože destilát se v reakci recykluje jako čistý mastný alkohol.
V případě dodekanolu/tetradekanolu se tyto požadavky používají k odstranění přebytečných mastných alkoholů, což je do značné míry splněno vícestupňovou destilací. Je důležité poznamenat, že s klesajícím obsahem mastných alkoholů se viskozita výrazně zvyšuje. To zjevně zhoršuje přenos tepla a hmoty v závěrečné fázi destilace.
Proto se dává přednost tenkovrstvým nebo krátkodobým odpařovačům. V těchto odpařovačích mechanicky pohybující se film zajišťuje vyšší účinnost než odpařování a kratší dobu zdržení produktu, stejně jako dobré vakuum. Konečným produktem po destilaci je téměř čistý alkylpolyglykosid, který se hromadí jako pevná látka s bodem tání 70 °C až 150 °C. Hlavní kroky procesu syntézy alkylů jsou shrnuty na obrázku 5.
V závislosti na použitém výrobním procesu se při výrobě alkylpolyglykosidu akumuluje jeden nebo dva toky alkoholového cyklu; přebytečné mastné alkoholy, zatímco alkoholy s krátkým řetězcem lze téměř úplně regenerovat. Tyto alkoholy lze znovu použít v následných reakcích. Potřeba čištění nebo četnost provádění kroků čištění závisí na nečistotách nahromaděných v alkoholu. To do značné míry závisí na kvalitě předchozích procesních kroků (například reakce, odstranění alkoholu).
Po odstranění mastného alkoholu se účinná látka alkylpolyglykosidu přímo rozpustí ve vodě, čímž se vytvoří vysoce viskózní pasta s obsahem 50 až 70 % alkylpolyglykosidu. V následných rafinačních krocích se tato pasta zpracuje na produkt uspokojivé kvality v souladu s požadavky na výkon. Tyto rafinační kroky mohou zahrnovat bělení produktu, úpravu vlastností produktu, jako je hodnota pH a obsah účinné látky, a mikrobiální stabilizaci. V patentové literatuře existuje mnoho příkladů redukčního a oxidačního bělení a dvoustupňových procesů oxidačního bělení a redukční stabilizace. Úsilí a tedy i náklady spojené s těmito procesními kroky k dosažení určitých jakostních znaků, jako je barva, závisí na požadavcích na výkon, na výchozích materiálech, požadovaném DP a na kvalitě procesních kroků.
Obrázek 6 znázorňuje průmyslový výrobní proces alkylpolyglykosidů s dlouhým řetězcem (C12/14 APG) přímou syntézou.
Čas zveřejnění: 13. října 2020